Chemie & Life Sciences

Moderne Methoden der Fotochemie

Fotochemie in der chemischen Synthese und als vierter Pfeiler der homogenen Katalyse

15.07.2020 -

Durch Licht ausgelöste, also fotochemische Prozesse sind in der Synthese niedermolekularer Verbindungen als Einzelbeispiele seit langer Zeit bekannt. Auch für industrielle Anwendungen, z. B. in der Agro- oder Pharmachemie und für einige Spezialchemikalien sind diese Prozesse wertvolle Ergänzungen der traditionellen Synthesechemie. 
Man kann aber sicherlich dafür den Begriff des Nischendaseins verwenden und diese Nische konnte die Fotochemie lange Zeit auch nicht verlassen. Aus akademischer Sicht mag dies verwundern, da uns die Natur mit der pflanzlichen Fotosynthese einen höchst produktiven und für das Leben auf unserem Planeten einzigartigen und entscheidenden Prozess vorlebt. Diesen Prozess aus (bio)chemischer und physikalischer Perspektive umfänglich zu verstehen, war und ist ein zen­traler Anspruch für die fotochemische Grundlagenforschung, aber anscheinend keine besondere Motivation für technisch-industrielle Anwendungen. Das hat im Wesentlichen zwei Gründe: Die grüne Fotosynthese ist eine Lichtsammel- und Verwertungsmaschine, die für einen ganz spezifischen Zweck optimiert wurde und schwer für andere Anwendungen direkt einsetzbar (übersetzbar) ist. Die fotochemischen und fotophysikalischen Zusammenhänge sind auch nicht einfach auf andere Syntheseprobleme zu übertragen und somit dient die Fotosynthese bislang nicht als Vorbild für die Herstellung chemischer Verbindungen.

Fotochemie in der direkten chemischen Synthese
Photonische Energie kann durch direkte Absorption sehr effizient in chemische Energie umgewandelt werden. Der Energieeintrag kann dabei sehr hoch sein, abhängig von den Absorptionseigenschaften der lichtabsorbierenden Verbindungen. Die Anregung kann mit einer Vielzahl von Lichtquellen stattfinden, von den inzwischen höchst effizienten LEDs im gesamten sichtbaren bis in den UV-A-Bereich (700-350 nm) sowie mit Metalldampfstrahlern oder Edelgas- und Excimer-Emittern mit elektrischen Leistungsaufnahmen im 10 kW Bereich und Umwandlungseffizienzen im Bereich von 30-60 %. Mit Quecksilberstrahlern und Xenon-basierten Emittern kann in den Bereich von 254-170 nm, also bis weit in den UV-C-Bereich vorgedrungen werden, wobei diese Anwendungen naturgemäß höchste Anforderungen an das Reaktormaterial und die eingesetzten Lösungsmittel stellen. Chemische Prozesse, die mit direkter Anregung ausgelöst werden, sind meist Radikalprozesse und dienen u. a. der selektiven CH-Funktionalisierung.

Fotochemie in der Spinkatalyse
Häufig absorbieren interessante Ausgangsverbindungen Licht in einem apparativ nicht zugänglichen Bereich im kurzwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Ihre initial angeregten Zustände wandeln sich aber oft in energetisch deutlich tieferliegende Triplettzustände um, die aufgrund der Spinverbotsregeln nicht direkt durch Lichtabsorption erzeugt werden können. Hier können spezielle Farbstoffe, die im sichtbaren Spektralbereich absorbieren, als Spinkatalysatoren wirken und ihre Anregungsenergie auf die Ausgangsverbindungen übertragen. Somit muss man keine hohen Lichtenergien verwenden, um reaktive Zustände zu erzeugen und vermeidet die Kreuzabsorption durch Ausgangsverbindungen, Reagentien und die gebildeten Produkte. Diese Art der Katalyse wird als Sensibilisierung bezeichnet.

Fotochemie in der Redoxkatalyse
Es ist nicht möglich, elektromag­netische Strahlung katalytisch einzusetzen, sehr wohl aber, Katalysezyklen durch die Absorption einzelner Lichtquanten auszulösen oder diese Zyklen durch fortwährende Lichtabsorption am Laufen zu halten. Deshalb hat sich der Begriff der „Traceless Reagents“ für fotochemisch aktive Photonen eingebürgert. Insbesondere Redoxprozesse, die bereits erfolgreich in der Organokatalyse, der Übergangsmetallkatalyse und der Biokatalyse verwendet werden, können durch Foto(redox)katalyse beschleunigt und modifiziert werden. Die zugrundeliegenden Prinzipien wurden in den letzten zwei Jahrzehnten in einem atemberaubenden Tempo erforscht, für zahlreiche Syntheseanwendungen (auch in industriell-technischen Anwendungen) optimiert und somit ein vierter verlässlicher Pfeiler der homogenen Katalyse etabliert. Letztlich sind diese Prozesse der natürlichen Fotosynthese abgeschaut, die nun endlich erfolgreich als Vorbild dient. 

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