Strategie & Management

PAK in Wasser

Screening mit PAK-Indikatorstreifen

08.02.2010 -

Unser Trinkwassers stammt hauptsächlich aus dem Grundwasser.  Daher ist es besonders bedenklich, dass unser traditionell sauberes Grundwasser vielerorts Schaden erlitten hat. Die Ursachen der  Verschmutzung reichen von dem in der Vergangenheit sorglos betriebenen Umgang mit wassergefährdenden Stoffen wie chlorierten  Kohlenwasserstoffen, Austrägen aus mehr als hunderttausend industriellen und kommunalen Altablagerungen und Berghalden, bis hin zu flächigen Schadstoffeinträgen durch die Landwirtschaft und dem  Niederschlag. [1]

Die Erdölprodukte im Untergrund allerdings werden meist durch Mikroorganismen effizient abgebaut und können sich daher, wenn der Schadensherd keinen Nachschub liefert, nicht weit ausbreiten. Damit ist es bis heute, trotz allem, nicht zu einem Trinkwassernotstand gekommen.

PAKs gelangten vor allem durch Straßen-, Industrie- und häuslichen Abwässern, sowie durch Niederschläge und sedimentiertem  Aerosol ins Wasser. Sie sind entweder in der wässrigen Phase gelöst oder an suspendierten Partikeln adsorbiert.

Die Wichtigkeit einiger Stoffe für die Grundwasserproblematik hängt von der Toxizität,  Mobilität, Löslichkeit und Adsorbierbarkeit ab. Die Mobilität sinkt im Allgemeinen mit zunehmender Molmasse. Das sehr toxische Dioxin hat geringe Löslichkeit und starke Adsorbierbarkeit und ist somit wenig mobil. Das Nitrat (wenig  toxisch) ist sehr mobil, gut löslich, nicht adsorbierbar und besitzt somit ein starkes Migrations potential: 15 % der Wasserwerke in Deutschland erhalten Grundwasser oberhalb des Richtwerts von 25 mg/Liter Nitrat [1]. Ein tatsächlicher Übergang von PAKs ins Grundwasser  erfolgt im Allgemeinen nur durch die zwei- bis dreikernigen, gut wasserlöslichen PAKs: NAP, ACY, ACE, FLU und PHE treten in  einem Konzentrationbereich von 1 – 50  ng/l als Spitze der Kontaminationsfahne auf [3]. Die mehr als dreikernigen PAKs sind dagegen nur in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen im Wasser vertreten und überwiegend auf dem Bereich des Schadenherdes beschränkt. Auf der Grundlage dieser Kenntnisse ist die Gefährdungssituation, die davon ausgeht, dass die stärksten, grundwassergetragenen PAK-Emissionen nur in der Vergangenheit wirksam waren, zu relativieren. Somit spiegelt eine geringe Aufladung des Grundwassers durch PAKs nicht unbedingt eine geringe Bodenbelastung wider.

Die MNA (Monitored Natural Attenuation) stellt eine kontrollierte, natürliche Selbstreinigung von Wassern als finanziell vertretbare  Alternative dar. Ein wirksames MNA-Konzept kann nicht ohne Informationen über die zeitliche Entstehung der Verunreinigung eingeleitet werden. Das wichtigste Instrumentarium besteht aus: Abwarten der Selbstreinigung, Beseitigung der Schadensherde durch Ausschub, Isolierung oder biologische Maßnahmen und biologischer in-situ-Reinigung. Bei älteren PAK-Schäden sind dazu noch die Umverteilungsvorgänge (Sorbtion-Desorbtion) zu beachten, wogegen bei jüngeren die Bewertung der Mobilität und des mikrobiellen Abbaus, insbesondere für die dreikernigen PAKs, im Vordergrund steht. Die Untersuchungen desjenigen Teils der Biscaya-Küste, das durch den havarierten Erika-Tanker mineralölkontaminiert wurde (Dezember 1999), bestätigten die unterschiedlichen natürlichen PAK-Abbauprozesse im Meerwassermilieu.

Auch ein unkontrollierbarer, extensiver, natürlicher Selbstreinigungprozess des Weltmeerwassers, auch globales Förderband genannt, ist nicht zu unterschätzen.

Die EG-Richtlinie 98/83/EC für die Qualität des Wassers setzt die maximal akzeptierbare Konzentration für Benzo[a]pyren auf 0,010 µg/l und für die Summe der vier BbFLA, BkFLA, BghiPER und INDPYR auf 0,100 µg/l.[3] Der Mittelwert der PAK-Konzentration im Trinkwasser liegt zwischen 0,1 und 23 ng/l [2], in Leitungs- und Grundwasser in Deutschland wurden BaP-Gehalte von 1 – 10 ng/l gefunden. Im Oberflächenwasser können um mehrere Größenordnungen höhere BaP-Konzentrationen vorkommen [3]. In Abwasser sind 100 µg/l keine Ausnahme.

Trotz der akuten Gefährdung vieler Grundwasservorkommen ist unser Trinkwasser das sicherste und bestuntersuchte Lebensmittel [1], zumal das Grundwasser von Natur aus besser geschützt ist als Oberflächenwasser und nicht so schnell verschmutzen kann.

Die Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) umfassen mehr als 300 Verbindungen, darunter einige mit karzinogenen und mutagenen Eigenschaften. Die US-EPA hat davon 16 PAKs,  deren Grundgerüst aus 2 – 6 Ringsystemen besteht, als prioritäre Stoffe spezifiziert (siehe Abb. 1)
Unter ihnen besitzt BaP eine starke karzinogene Wirkung und wird häufig als Leitsubstanz bestimmt. DMBA (7,12-dimethylbenz[a]anthracen und Dibenzo[al]pyren) gelten im Allgemeinen als die karzinogensten PAKs. Sie besitzen hohe Bioakkumulationsfaktoren und haben  damit die Tendenz zur Anreicherung in der Nahrungskette.

Umweltanalytik der PAKs in Wasser, Schnelltest

Die unterschiedliche Struktur, physikalischen  Eigenschaften und niedrig zu bestimmende Grenzwerte machen die 16 US-EPA PAKs besonders geeignet für die Prüfung und Entwicklung von Trennungs- und Messtechniken. Von den zwei überwiegend verwendeten analytischen Trennverfahren der Umweltanalytik, der Gaschromatographie (GC) und der Hochleistungs-Flüssigkeitschomatographie (HPLC), liefert die erste mehr Informationen über die stoffliche Zusammensetzung der Probe. Zunächst spiegelt der Chromatogrammverlauf den Siedebereich des PAK wieder, wobei der FID-Detektor eine  Aufsummierung aller registrierbaren Signale und damit die Größenordnung der Belastung und eine erste Bewertung des Schadstoffspektrums ableitet. Die relative Konzentrationsverteilung einiger Komponenten kann wichtige Informationen über die Herkunft des Schadstoffs liefern. Zum Beispiel werden bei der Pyrolyse das Verhältnis PHE:ANT von 4:1 gebildet, in Erdöl 50:1 [3].

Die Bundesbodenschutzverordnung zur Bestimmung der PAKs in Trink- oder Abwasserproben erlaubt lediglich die DEV-genormten Methoden: DIN 38407 F18 (DIN EN ISO 17993): Bestimmung von 15 PAKs bzw. F8: Bestimmung von 6 PAKs (7, 11, 12, 13, 15, 16 ), beide durch HPLC mit Fluoreszenzdetektion [4].

Eine genormte GC-MS-Methode für die Wasseranalytik gibt es derzeit nicht, aber aufgrund der Gleichwertigkeit mit der HPLC-Methode und des in zahlreiche Fällen vorteilhaften Einsatzes von GC-MS, hat sich diese ebenfalls bewährt.

Sehr häufig wird auch die Dünnschichtchromatographie (DC) und HPTLC aus wirtschaftlichen bzw. Schnelligkeitsgründen zur Lösung von Problemstellungen in der Umweltanalytik eingesetzt.

Um die Möglichkeiten der GC-, HPLC- bzw. HPTLC- und DC-Analytik optimal nutzen zu können, muss die Probe gezielt vorbereitet werden; der oft zeitaufwendigste und Fehler verursachende Schritt der gesamten Analyse. Daher die zahlreich verwendeten „Hausmethoden“, die dem Stand der Technik entsprechen, aber auch den eigenen Interessen des analysierenden Labors nachgehen. Die empfohlenen Tarife für eine Mehrfachbestimmung der 16 PAKs nach genormten oder gleichwertigen Verfahren für eine effektive, ausgedehnte Wasseruntersuchung stoßen schnell an finanzielle Grenzen des Auftraggebers. Über Screening-Tests, Schnelltests, Organoleptik, Bestimmung von Summenparametern etc. werden die auffälligen Proben, die einer aufwendigeren Analytik unterzogen werden sollen, getrennt.

Nach langjähriger Optimierung wurde 2002 ein Indikator-Screening für PAKs zur schnellen (5 Min. in Boden) und kostengünstigen (1 % der apparativen Kosten) Auswahl der auffällig kontaminierten Proben eingeführt. Durch weitere Forschungsarbeiten konnten PAK-Indikatorstreifen auch für das Wasserprobenscreening realisiert werden. Man spart damit die üblichen zeitaufwendigen Vorbereitungen, ohne Verlust an Plausibilität. Eine ausführliche Beschreibung der Indikatorstreifen (Abb. 2) kann man in der Veröffentlichung lesen[5].

Praktischer Teil

Die hohen Adhäsionskräfte und  Selektivität der Indikatorstreifenoberfläche für die PAK-Moleküle machen das Reinigen, Filtrieren oder Extrahieren der Wasserprobe unnötig. Man vermutet, dass Teile aus schwebenden Partikeln adsorbierter PAK-Moleküle von den Indikatorstreifen kapturiert werden. Dafür gibt es gute strukturelle,  topologische und experimentelle Hinweise.

Die Eintauchzeit der Streifen in den zu analysierenden Wässern ist der einzige Parameter, der wichtig für das Verhältnis Fluoreszenz/Konzentration ist. Die Aufgabenstellung ist, die Eintauchzeiten so zu optimieren, dass trotz der allgemein geringen PAK-Wasserkonzentration die Fluoreszenz messbar wird.
Es wurde mit Trinkwasser-, Industrieabwasser und mit 16 USEPA-PAK dotiertes Reinwasser (4 Jahre im Dunkeln aufbewahrt) experimentiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 und 2 bzw. in den Diagrammen 2 und 3 dargestellt. Das Gaschromatogramm (Abb. 3) spiegelt die PAK-Wasserlöslichkeit der dotierten Probe (oben im Bild) im Vergleich zu den 16 Standard-US-EPA PAKs (unten im Bild).

Die Fluoreszenz-Messungen wurden nach Eintauchzeiten der Indikatorstreifen von 20, 35, 1440 Min. (24 Std.), und 2.880 Min. (48 Std.) in drei unterschiedlichen Wässern mit einem digitalen Fotometer (UV-BB-D) durchgeführt. Nach dem Herausnehmen wurden die Streifen in sauberes Wasser kurz gespült, mit Saugpapier abgetupft und für 5 Minuten zum trocknen gelegt. Es wurde, zur Ergänzung, die Fluoreszenz auch nach unterschiedlichen Trocknungszeiten gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Das Trinkwasser zeigt wie erwartet einen konstanten Fluoreszenzwert über alle Eintauchzeiten, der dem Indikator-Blankwert entspricht. Die Trinkwasserprobe benötigt also ein empfindlicheres Ablesegerät (z. B.: UV- BB-S, z.Z. in Experimentierphase), um die Eintauchzeit angemessen kurz zu halten.
Das dotierte Reinstwasser zeigt, entsprechend des PAK-Inhaltes, eine wachsende Fluoreszenz in der ersten Stunde und nachher einen schwachen Zuwachs bis zu 24 Stunden.
Industrie-Abwasser zeigt eine konstante, geringe Fluoreszenz-Zunahme, insbesondere in den ersten zwei Stunden.
Daraus kann man schließen, dass für die Bewertung einer
PAK-Kontamination in unterschiedlichen Wasserproben (außer Trinkwasser) eine einstündige Ein-tauchzeit des Indikatorstreifens relevant ist.
Das langzeitige (über 7 Tage) Test-Eintauchen in Wasser hat keinerlei physikalische Modifizierung des Indikatorstreifens verursacht.

Fazit

Der für Bodenproben entwickelte PAK-Indikatorstrefen ist auch als Wasser-Kontaminationstest geeignet. Die Empfindlichkeit und Selektivität hängt von dem Fluoreszenz-Lesegerät ab.

Literatur

[1]    Lohnende Investition in die Ressource Grundwasser; „Ruperto Carola“, Universität Heidelberg, Prof. Dr. W. Kinzelbach
[2]    Harvey, R. G.: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Wiley-VCH Inc. (1997)
[3]    Zander, M: Polyzyklische Aromaten: Kohlenwasserstoffe und Fullerene. Stuttgart Teubner, (1995)
[4]    Bestimmung ausgewählter polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) in Wässern und Eluaten mittels GC-MS; Schriftenreihe Altlastenforum Heft 10
[5]    Ciupe, R. et al.: GIT Labor-Fachzeitschrift 11, 1270–71 (2002)

Kontakt

Deurolab GmbH

Postfach: 261307
20503 Hamburg
Deutschland

+49 40 7891 9693
+49 40 7891 9678

Wasserstoff für die Prozessindustrie

News & Hintergrundberichte

CITplus Insight

Aktuelle Themen aus der Prozess- und Verfahrensindustrie

Registrieren Sie sich hier

CHEMonitor

Meinungsbarometer für die Chemieindustrie

> Zur Registrierung

> CHEMonitor - Alle Ausgaben

Social Media

LinkedIn | Twitter | Xing

Wasserstoff für die Prozessindustrie

News & Hintergrundberichte

CITplus Insight

Aktuelle Themen aus der Prozess- und Verfahrensindustrie

Registrieren Sie sich hier

CHEMonitor

Meinungsbarometer für die Chemieindustrie

> Zur Registrierung

> CHEMonitor - Alle Ausgaben

Social Media

LinkedIn | Twitter | Xing