CITplus - Bei schwierigen Industrieabwässern haben sich TOC-Analysatoren mit filtrationsfreier Probenvorbereitung durchgesetzt, die mit Hochtemperaturverbrennung arbeiten.

Ein wichtiger Indikator für die Wasserqualität ist der Gesamtanteil an organischem Kohlenstoff (TOC). In der Industrie und der Abwasseranalytik wird dieser Parameter zur Überwachung, Steuerung und Kontrolle von vielen Prozessen eingesetzt. Die Genauigkeit der TOC-Bestimmung hängt von der Probenahme, ihrer Aufbereitung sowie dem Messsystem selbst ab. Generell gilt, je unterschiedlicher die Applikation, desto verschiedener sind mitunter die Anforderungen an das Analysensystem.

Vielfältige TOC-Analytik
Hochbelastete Industrieabwässer sind durch hohe Konzentrationen einzelner Stoffe oder durch Stoffkombinationen charakterisiert. Ebenso können Salze oder Feststoffe in verschiedenen Konzentrationen vorkommen. Da die Vielzahl an möglichen organischen Stoffen nicht einzeln bestimmt werden kann - zumindest nicht im analytisch vertretbaren Aufwand und innerhalb kürzester Zeit - kommt der Summenparameter TOC ins Spiel. Dieser ist nach DIN EN 1484 als der im „Wasser enthaltene organisch gebundene Kohlenstoff, gebunden an gelösten oder suspendierten Stoffen" definiert.
Die TOC-Analytik ist vielfältig. Die DIN hat Oxidationsverfahren und Messergebnisse definiert, doch nicht alle Methoden entsprechen der Norm. Teilweise wird bei der Zuführung der Probe bzw. bei der Probenaufbereitung die Probenzusammensetzung so weit verändert, dass für den TOC wichtige Kohlenstoffanteile ausgeschlossen werden. So entweichen aufgrund der Prozessführung häufig flüchtige und leicht austreibbare Kohlenstoffe (VOC/ POC). Bei der Betrachtung der gesamten Organik fehlen sie schlicht. Zudem führt eine Filterung dazu, dass an Partikeln gebundener Kohlenstoff ebenfalls ausgeschlossen wird. Das Resultat vieler TOC-Analysatoren ist daher eine NPOC-Messung (nicht austreibbarer organischer Kohlenstoff) oder sogar eine NPDOC-Messung (nicht austreibbarer gelöster organischer Kohlenstoff), deren Ergebnis als TOC ausgegeben wird. Folglich sind diese Ergebnisse oft nicht aussagekräftig.

Unverfälschte Proben sind Trumpf
Bei der TOC-Analytik soll möglichst der gesamte partikuläre Anteil des organischen Kohlenstoffs einer Probe erfasst werden. Auf irrelevante Feststoffe, wie z. B. Holzstücke, kann jedoch verzichtet werden. Auf dem Markt existiert ein filtrationsfreies Probenahmesystem, das nach dem Prinzip der Massenabscheidung arbeitet. Entgegen der Hauptströmungsrichtung wird durch ein Edelstahlröhrchen mit Hilfe einer Pumpe die Probe in das Messgerät gesaugt. Große und schwere Feststoffe werden durch die Stromgeschwindigkeit an dem Röhrchen vorbeigeführt. Dennoch werden alle für die Messung relevanten Bestandteile erfasst. Die entnommene Probe entspricht über 98 % dem TOC-Gehalt einer handgeschöpften. Dieses Ergebnis ist mit keinem Filter, Filtersieb oder gar rotierendem Sieb zu erreichen.

Thermische ­Aufschlussverfahren
In der TOC-Analytik haben sich zwei Aufschlussverfahren durchgesetzt, die sich vor allem in der Höhe der Verbrennungstemperatur und der Verwendung von Katalysatoren unterscheiden. Beide Verfahren oxidieren Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid (CO₂) und detektieren anschließend den TOC-Gehalt mit einem NDIR-Detektor. Die katalytische Verbrennung verwendet i. d. R. Temperaturen im Bereich von 680 - 950 °C, die den Einsatz eines Katalysators notwendig machen. Dieser wird zur Verbesserung der Oxidationsleistung eingesetzt und muss in regelmäßigen Abständen ausgetauscht werden.
Das Hochtemperaturverfahren bei 1.200 °C benötigt keine Katalysatoren, da sich nachweislich Kohlenstoffverbindungen von Carbonaten vollständig bei Temperaturen von über 1.200 °C lösen und zu CO₂ oxidieren. Ein Katalysator ist daher überflüssig. Fehler, die auf Grund eines Leistungsverlustes des Katalysators entstehen können, werden somit vollständig vermieden.

Ein Analysator spielt Labor
Nach der Probenvorbereitung muss die Probe reproduzierbar und ohne Verschleppungen dem TOC-Analysator zugeführt werden. Internationale Normen (DIN und ASTM) haben gezeigt, dass Proben in der Laboranalytik am besten durch Einspritzen kleiner Mengen partikelhaltiger Proben analysiert werden. Eine solche Spritzeninjektion wurde bereits in einem Online-Analysator umgesetzt, wodurch äußerst genaue und präzise Messergebnisse realisiert werden, wie sie sonst nur in der Laboranalytik erwartet werden.
Die QuickTOCultra-Serie der LAR AG führt die Probe in ein Probenvorlagengefäß, in dem diese im homogenisierten Zustand gehalten wird. Dann entnimmt eine robotergeführte, horizontal und vertikal bewegliche Nadel eine genau dosierte Probenmenge, führt sie zum Ofen und injiziert diese durch ein Schleusenventil. Zur Vermeidung von Verschleppungen wird die Nadel nach jedem Injektionsvorgang in einem Spülgefäß automatisch gereinigt. Im Gegensatz zu sogenannten Septen, die nach mehrfacher Nutzung ausgetauscht werden müssen, sorgt das spezielle Ventil dafür, dass der Ofen zu jedem Zeitpunkt 100 % dicht gegenüber der Umgebungsluft bleibt. Ferner können durch das Ventil leicht flüchtige Kohlenstoffe (VOC/ POC) nicht entweichen.

Reaktorführung
Um Belastungen im Ofen/ Reaktor sowie Verschleppungs-Effekte möglichst gering zu halten, sollten möglichst geringe Probenvolumen in den Reaktor eingebracht werden. So wird durch die Einspritzung einzelner Probenmengen die Reaktorlaufzeit, im Gegensatz zum kontinuierlichen Eintropfen, deutlich verlängert. Analytisch hat das 1.200 °C-Verfahren zudem die Vorteile, dass mit Verzicht auf Katalysatoren die damit einhergehenden Probleme (Veränderungen am Reaktor oder am Katalysator selbst) entfallen.
Die vertikale Anordnung des Reaktors und ein ausreichender Trägergas-Durchfluss verbessern zudem die Leistung und verringern den Wartungsaufwand erheblich. Organische Bestandteile und Salze werden explosionsartig bei 1.200 °C oxidiert bzw. aufgeschmolzen, so dass diese problemlos aus dem Ofen getragen werden.
Eine Auffangaufrichtung sammelt die Salzrückstände, die dann entsorgt werden können. Mit Hilfe des Hochsalz-Ofens können Salzkonzentrationen von bis zu 300 g/l NaCl realisiert werden. Das CO₂ wird mittels NDIR-Detektor bestimmt. Durch den Einbau zusätzlicher Detektoren können auch weitere Parameter wie TNb (Gesamt Gebundener Stickstoff) und CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) detektiert werden.