Unterschiede aufgedeckt

Neues Messprinzip zur Charakterisierung konzentrierter, transparenter oder opaker Dispersionen

  • CITplus_LUM_ Foto der vertikalen Probe nach 62 Tagen (links) und Fingerprint der zeitlichen Phasenseparation ­eines Molybdänsulfid-Graphit-Schmierstoffes innerhalb einer Lagerungszeit von 62 Tagen (rechtes Bild).CITplus_LUM_ Foto der vertikalen Probe nach 62 Tagen (links) und Fingerprint der zeitlichen Phasenseparation ­eines Molybdänsulfid-Graphit-Schmierstoffes innerhalb einer Lagerungszeit von 62 Tagen (rechtes Bild).
  • CITplus_LUM_ Foto der vertikalen Probe nach 62 Tagen (links) und Fingerprint der zeitlichen Phasenseparation ­eines Molybdänsulfid-Graphit-Schmierstoffes innerhalb einer Lagerungszeit von 62 Tagen (rechtes Bild).
  • CITplus_LUM_Konzentrationsprofil der homogenen Ausgangssuspension (grün) einer geflockten Kalksuspension sowie der Konzentrationsveränderungen infolge der Konsolidierung im Zentrifugalfeld (13 g – 2236 g). Der sich manifestierende Konzentrationsgradient im Sediment ist im Einschub dargestellt.
  • CITplus_LUM_Visuelle Erscheinung (oben) und Röntgentransmission (unten) durch eine Suspension aus mikroskaligem Quartz (xmedian = 2 µm) und nanoskaligem Köstrosol (x = 15 nm) dispergiert in Wasser vor und nach der Zentrifugation bei RCF = 2300 über 10 min

Der Lumireader X-Ray deckt in Dispersionen durch die Messung von transmittierten Röntgenstrahlen Unterschiede in der Feststoffkonzen­tration entlang der Probenfüllhöhe auf.

Die detaillierte Bewertung der Trennverfahren von Dispersionen ist problematisch für konzentrierte Dispersionen - transparent oder opak, umso mehr, wenn die dispergierte Phase ein Gemisch aus zwei oder mehr Materialien ist. Es ist dann schwierig, eine Trennebene zu definieren oder Unterschiede in der Feststoffkonzentration entlang der Flüssigkeitssäule zu verfolgen. Für diese Anwendungen wurde das neue System Lumireader X-Ray entwickelt, das basierend auf der Messung von zeit- und ortsaufgelösten Röntgentransmissionsprofilen arbeitet. Dieser Ansatz kann auch verwendet werden, um Sedimentkonsolidierung zu quantifizieren, die von großer Bedeutung für Trennverfahren wie Fil­tration, Sedimentation und Zentrifugation sind. Darüber hinaus können Informationen über die Struktur der bzw. die lokale Packung von Sedimenten gewonnen werden. Hieraus lässt sich die Art der Partikel-Wechselwirkungen ableiten, um z. B. das Ausmaß der Ausflockung zu bestimmen. Wichtig ist für Dispersionen, die Mischungen von verschiedenen dispergierten Materialien sind, dass die Homogenität der Partikelverteilung sowie die Entmischung von Partikeln infolge unterschiedlicher Röntgenabsorptions­eigenschaften analysierbar sind.Das neuartige Verfahren kann auch angewendet werden, um die Kinetik von Trennverfahren zu bestimmen oder die Konzentrationsverteilung nach der Trennung zu quantifizieren, zum Beispiel nach dem Absetzen, der Zentrifugation oder Filtration. Die Gerätearbeitsweise und Anwendungsbeispiele für verschiedene Dispersionen in Bezug auf Homogenität der Ausgangsprobe, Stabilität, Separationskinetik, Konzentrationsverläufe innerhalb der Probe und Sedimentstruktur werden vorgestellt.

Messprinzip
Der neue Lumireader X-Ray kombiniert Röntgendurchleuchtung mit der bewährten und patentierten Step-Technologie, die zeit- und ortsaufgelöst Transmissionsprofile über die gesamte Probenhöhe aufnimmt. Das Gerät erzeugt mittels eines speziellen Kristalls mono-
energetische Röntgenstrahlen, die eine Probenküvette über 20 mm parallel durchleuchten.

Mehr als 1600 Detektoren messen die durchtretenden Röntgenstrahlen entlang der Küvette, wodurch sich eine extrem hohe räumliche Auflösung des Messsignals von < 35 µm ergibt. Abbildung 1 verdeutlicht das Mess­prinzip.
Das Diagramm am rechten Rand zeigt exemplarisch gemessene Transmissionsprofile, wobei die rote Kurve den Ausgangszustand (Homogenität) der Dispersion darstellt, während das grüne Profil die Phasenseparation zum Ende des Messvorgangs dokumentiert. Aus der zeitlichen Veränderung der Transmissionsprofile ermittelt die Gerätesoftware SEPView, ob dispergierte Partikel oder Tröpfchen sedimentieren oder aufschwimmen und mit welcher Geschwindigkeit diese Prozesse ablaufen. Darüber hinaus lässt sich aus der Schwächung der Röntgenstrahlung entlang der Probe die ortsabhängige Volumenkonzentration der dispersen Phase bestimmen.

Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten
Das vorab beschriebene Verfahren wurde bereits für eine große Vielfalt von Anwendungen eingesetzt. Dabei handelt es sich sowohl um Formulierungen, deren Phasentrennung im Sinne der Stabilität möglichst lange hinausgezögert werden soll, als auch Prozessschritte, welche eine effektive Fest-Flüssig-Trennung erfordern. Zur erstgenannten Gruppe gehören beispielsweise kosmetische Produkte, wie Makeups oder Sonnenschutzcremes, bei denen die Segregation der Pigmente bzw. der TiO2-Partikel höchst unerwünscht ist, oder Nagellacke, die durch die Separation von Flüssigkeit (Synärese) unbrauchbar werden. Dergleichen gilt auch für Klebstoffe und Polymere, die mit festen Partikeln als Füllstoffen versehen sind, sowie für Kühlschmierstoffemulsionen oder Dispersionsfarben. Zum zweiten Applikationsbereich gehören z. B. die Herstellung von Rohanilin, aus dem der feste Katalysator vor der Destillation zur Aufreinigung entfernt werden muss, oder die Aufreinigung von Ölsanden in der Erdölgewinnung. In all diesen Fällen lässt sich die Kinetik von Entmischungsvorgängen nun analysieren, obwohl diese für das Auge des Betrachters oder für optische Messverfahren nicht detektierbar sind. Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher disperser Phasen analysiert werden, obwohl sie sich z. B. infolge ähnlicher Partikelgrößen optisch kaum unterscheiden. Dies gilt beispielsweise für die Unterscheidung zwischen organischen und mineralischen Stoffen.

Stabilitätsuntersuchungen
Der Lumireader X-Ray untersucht die aufrechtstehende Probe unter gleichen Bedingungen wie bei herkömmlichen Lagerungstests. Ein typisches Applikationsbeispiel zeigt Abbildung 2 für eine Molybdänsulfid-Graphit-Suspension (MoS2-Graphit-Schmierstoff). Da dieses Produkt komplett schwarz ist, kann mit Lichttransmission auch nach 62 Tagen (links) keine Phasentrennung beobachtet werden. Röntgentransmissionsfingerprints (rechts) belegen jedoch bereits nach einigen Tagen (rot bis gelbe Profile) eine deutliche Separation, die sich über Wochen (grüne Profile) kontinuierlich fortsetzt. Besonders beeindruckend und überraschend war die Feinstruktur im sich ausbildenden Sediment, welche in erster Linie die Segregation der unterschiedlichen Partikelspezies belegt.

Kompressibilität von Sedimenten
Es ist bekannt, dass nach der Phasentrennung Sedimente in Abhängigkeit von der dispergierten Phase konsolidieren und dies eine wichtige Produkteigenschaft darstellt. Andererseits werden in der mechanischen Verfahrenstechnik häufig Prozessschritte wie Filtration oder Zentrifugation zur Entwässerung oder Waschung eingesetzt. Die Auslegung dieser Verfahren kann durch das neue Messverfahren deutlich effektiver gestaltet werden. Das Grundprinzip besteht darin, dass die Probe z. B. in der Messküvette einer zusätzlichen Kraft, z. B. Zentrifugation, ausgesetzt wird und diese Küvette ohne jegliche weitere Probenbehandlung anschließend im Lumireader X-Ray bzgl. des räumlichen Konzentrationsverlaufs der dispergierten Phase analysiert wird. Im folgenden Beispiel (Abb. 3) wurde eine geflockte Kalksuspension mit einem Vielfachen des Erdschwerefeldes (Zentrifugalkraft) beaufschlagt, anschließend die Probe entnommen, der Konzentrationsverlauf in der Suspension bzw. dem Sediment vermessen und mit dem nächsten Konsolidierungsschritt fortgesetzt (Handling und Messzeit zwischen 210 und 240 s). Abbildung 3 zeigt die zeitliche und lokale Veränderung der Konzen­tration der dispersen Kalksteinphase. Deutlich sind die Verringerung der Sedimenthöhe sowie die Erhöhung der Volumenkonzentration im Sediment mit zunehmender Konsolidierung zu verfolgen. Dabei baut sich im Sediment ein für geflockte Systeme typischer Konzentrationsgradient auf. Aus der wirkenden Beschleunigung lässt sich ein auf das Sediment wirkender Überdruck berechnen. Der von diesem Überdruck abhängige Konzentrationsgradient ist ebenfalls in Abbildung 3 (Einschub) dargestellt. Derartige Analysen liefern in kurzer Zeit wichtige Parameter für die Auslegung von Prozessen zur Fest-Flüssigtrennung wie Zentrifugation und Kuchenfiltration.

Detektion von Nanopartikeln
Die Detektion von Nanopartikeln, insbesondere in hochgefüllten Produkten, stellt eine messtechnisch überaus große Herausforderung dar. Zumal aus regulatorischer Sicht Anzahlverteilungen als Grenzwerte definiert werden. Optische Verfahren haben eine Reihe von Einschränkungen, da das transmittierte oder gestreute Licht sowohl von der Partikelgröße als auch von der Partikelform abhängt. Mit dem neuen Messverfahren können Nanoteilchen sowohl in vollkommen transparenten als auch opaken Proben, wie zum Beispiel in Sonnenschutzcremes bestimmt werden. So lassen sich mittels Röntgenschwächung Nanoteilchen im transparenten Überstand nach Phasen­separation zweifelsfrei detektieren. Abbildung 4
belegt dies an Hand einer völlig intransparenten Modellsuspension (mittleres Foto), welche aus dispergiertem Quarz (x = 2 µm, 10 %v/v) und Köstrosol (Kieselsol, kolloides, dispergiertes SiO2 = 15 nm, 30 %v/v) hergestellt wurde. Nach kurzer Zentrifugation sind die größeren Quarzteilchen absedimentiert. Der transparente Überstand (rechtes Foto) zeigt aber eine deutliche Schwächung der Röntgenstrahlung (blaue Transmissionskurve oberhalb des Quarzsediments bei ca. 19 mm, unteres Bild) durch die Köstrosol-Nanoteilchen, verglichen mit einer reinen Wasserprobe (grüne Kurve und linkes Foto). Es konnte auch gezeigt werden, dass TiO2-Teilchen einer Sonnenschutzcreme von der Emulsionsmatrix nicht „gefangen" werden können und dass es infolge von Separationsprozessen zu einer Verarmung im oberen Bereich und einer Konzentrierung im Bodenbereich der Creme kommt. Dies führt natürlich zum Verlust der Sonnenschutzfunktion bei Benutzung der an TiO2 verarmten Creme.

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